«ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИТОВ С НОВЫМИ КАРДАНОЛСОДЕРЖАЩИМИ АДГЕЗИВАМИ . »

3.13 показывают, что использование добавки пероксида водорода к смоле СФЖ3014К-П позволяет в более короткий период обеспечить одинаковую степень отверждения по сравнению со смолой без добавки и с добавкой 1 % карбоната натрия.

3.1.2.3. Исследование отверждения водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов в присутствии наполнителя В данном исследовании изучалось влияние карданола, входящего в состав резольной фенолкарданолформальдегидной смолы на кинетику отверждения композиционных материалов с различными наполнителями растительного происхождения.

Для изучения кинетики отверждения водорастворимого фенолкарданолсодержащего адгезива в присутствии наполнителя использовали

В качестве сырья для получения наполнителей были выбраны традиционно используемые в отечественной деревоперерабатывающей промышленности лиственные (береза, осина) и хвойные (ель, сосна, лиственница), твердолиственные породы (клён, дуб, бук) древесины, а также тропические лиственные породы (черное дерево) и травянистые растения (бамбук, камыш).

Измельчение растительного сырья проводили на высокоскоростной роторной мельнице «Pulverisette 14» производства компании FRITSCH c использованием кольцевого сита с трапецеидальными отверстиями диаметром 0,08 мм.

Измерения тепловых потоков на анализаторе DSC проводились в закрытых стальных 30 мкл тиглях, способных выдержать давление паров до 15 МПа.

Динамические ДСК измерения проводились при скоростях нагрева 5, 10 и 20°С/мин в диапазоне температур от 25 до 300°С. Масса навесок образцов была в пределах 4-8 мг. Кинетические расчеты проводили по известным алгоритмам [112,116].

Для исследования было выбрано следующее массовое соотношение компонентов смеси: СФЖ-3014К : наполнитель = 4:1.

При изучении кинетики реакции отверждения композиционных материалов в условиях ДСК измерений максимальная «калориметрическая» степень превращения () принималась за 100%. Для оценки кинетических параметров реакции применялся метод безмодельной кинетики по Вязовкину. [131,132].

На рис.3.14 приведена зависимость степени 90 %-ного отверждения древесного композиционного материала (ДКМ), представляющего собой смесь адгезива с наполнителем (90), от его породы, для смол СФЖ-3014К (содержание карданола 10% от общего количества фенолов) и СФЖ -3014 (синтезирована без использования карданола).

Наличие в составе наполнителя соединений, способных участвовать в реакции отверждения резольных олигомеров, позволяет достигать более низких значений времени отверждения смесей (90).

Смола СФЖ-3014К, содержащая в составе карданол, оказывает значительное влияние на снижение 90 в случае использования хвойных пород древесины (сосна, ель, лиственница). Так, снижение 90 при использовании СФЖК по сравнению с СФЖ-3014 происходит на 47,1% с наполнителем сосна, 39,5% с наполнителем ель и 9,5% с наполнителем лиственница. Для древесины сосны характерно повышенное содержание экстрагируемых эфиром веществ (4,1которые на 30-40 % состоят из смоляных кислот (абиетиновая, левопимаровая) [133]. Резольный фенолкарданолформальдегидный олигомер, содержащий в структуре гидрофобный заместитель С 15Н31-2n, лучше совмещается со смоляными кислотами, содержащимися в древесине хвойных пород и легче проникает в структуру древесины.

В меньшей степени изменение 90 наблюдается для использования мягко лиственных пород – березы и осины, твердолиственных пород – дуб, клен.

Древесина тропической породы – черного дерева, характеризуется наличием в составе кроме танинов, реакционноспособных соединений нафталинового ряда [134,135], содержащих гидроксильные, метоксильные и альдегидные группы (6-гидрокси-4,5диметокси-2-нафтальдегид). Несмотря на высокую плотность древесины черного дерева, наличие высокореакционноспособных соединений приводит к протеканию реакции отверждения с более высокой скоростью для карданолсодержащей резольной смолы по сравнению с СФЖ-3014. Более высокая скорость отверждения в данном случае может быть объяснена также тем, что олигомер, содержащий карданол, обладает свойствами ПАВ, и соответственно, лучше проникает в структуру древесины, содержащую экстрактивные вещества гидрофобного типа.

Снижение 90 при использовании СФЖ-3014К по сравнению с СФЖ-3014 происходит на 40,2% с наполнителем бамбук, что вероятно связано с повышением смачивания материала за счет влияния гидрофобного заместителя С15Н31-2n.

Таким образом, смолы, содержащие в составе карданол, обладают более высокими скоростями отверждения при получении ДКМ при использовании наполнителей хвойных пород древесины.

3.1.3. Исследование влияния продолжительности хранения на технологические свойства водорастворимых резольных фенолкарданолформальдегидных адгезивов К важнейшим технологическим свойствам связующих на основе фенолформальдегидных смол относятся [119] вязкость, время желатинизации (гелеобразования), щелочность (рН), содержание токсичных веществ (фенола и формальдегида), срок хранения.

Мною установлено [128], что с увеличением степени замещения фенола на карданол возрастает срок хранения полученных смол. Срок хранения смол, содержащих 15 и 20 % карданола, увеличивается в 2 раза по сравнению с не модифицированной смолой (СФФ).

Для всех исследуемых карданолсодержащих смол наблюдается снижение времени желатинизации на 35-50% в процессе хранения в течение двух месяцев при 20 °С. Самое резкое снижение времени желатинизации наблюдается у не модифицированной смолы СФФ с 40,0 мин. до 15,2 мин. (на 62%), самое плавное

– у смолы ФКФС-20 с 31,8 мин. до 19,9 мин. (на 37%), т.е. с увеличением степени замены фенола на карданол наблюдается более стабильное изменение времени желатинизации.

Содержание остаточных мономеров (фенол и формальдегид) равномерно снижается в процессе хранения. Так, остаточный формальдегид у всех исследуемых смол снижается до нуля в течение четырех недель хранения.

Остаточный фенол также уменьшается, причем, чем больше степень замещения фенола на карданол в исходных смолах, тем меньше содержание остаточного фенола, до полного его отсутствия в смоле ФКФС-20. Массовая доля щелочи равномерно снижается у всех исследуемых смол, независимо от содержания в них карданола.

Более медленное нарастание вязкости в процессе хранения смол с увеличением степени замещения фенола на карданол можно объяснить влиянием стерического фактора объемного алкильного заместителя С 15 (рис.3.15) на протекание реакции поликонденсации. С другой стороны, алкильный заместитель С15, находящийся в м-положении к фенольному гидроксилу, оказывает положительный индуктивный (+I) эффект, ускоряющий протекание реакций электрофильного замещения (SE2). Действие этих разнонаправленных факторов приводит к одновременному увеличению реакционной способности при повышенных температурах и повышению срока хранения при 20 °С для смолы ФКФС-10.

В связи с вышеизложенным влиянием карданола на технологические свойства адгезивов, было проведено дальнейшее изучение влияния длительного срока хранения на реакционную способность и технологические характеристики адгезива, содержащего в составе 10 % карданола.

Рисунок 3.15 - Структурная формула (а) олигомера, входящего в состав фенолкарданолформальдегидной смолы и его пространственная модель (в) Исследования проводили в течение трех лет при температуре 10°С.

В результате исследования отмечено, что при хранении в течение трех лет при данных температурных условиях смола СФЖ 3014К-П полностью сохраняет свои эксплуатационные характеристики (табл.3.12). При хранении в течение 1 года вязкость нарастает с 42с до 45с (на 7%).

При этом, вязкость смол, не содержащих карданол, при аналогичных условиях хранения возрастает в течение года с 44с до 81с (на 84%), а в течение трех лет происходит увеличение вязкости до полной потери текучести.

В процессе хранения незначительно возрастает вязкость смолы по ВЗ-4 с 42 с до 58с за счет медленно протекающих процессов поликонденсации. Данный уровень вязкости является допустимым для переработки смолы в промышленных условиях. Массовая доля нелетучих веществ и массовая доля щелочи практически не изменяются в процессе хранения (табл.3.12). Содержание свободного фенола также снижается за счет протекающих реакций поликонденсации.

Изменение реакционной способности смолы в процессе хранения изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Mettler Toledo DSC 823e/700. Реакционная способность смолы в процессе хранения увеличивается, что подтверждается уменьшением времени 90, необходимого для достижения степени превращения связующего на 90% (рис. 3.16).

Наиболее заметен данный эффект в области температур до 140 °С. При более высоких температурах 150-160 °С изменение скорости реакции незначительно. Изучение изменения энергии активации (Еа) отверждения смолы в процессе хранения, показало, что характер профиля энергии активации в зависимости от степени превращения () не изменяется в процессе хранения смолы (рис. 3.17).

Это позволяет предположить, что отверждение смолы после хранения в течение 36 месяцев протекает по механизму, аналогичному для исходной смолы.

Максимальное значение энергии активации отверждения смолы соответствует степени превращения 35%.

Снижение энергии активации отверждения смолы после хранения в течение 36 месяцев происходит в диапазоне 11,1 - 15,7 кДж/моль (10,5 – 16,6%) в зависимости от степени превращения. Снижение энергетических барьеров в данном случае увеличивает реакционную способность смолы.

фенолкарданолформальдегидных адгезивах [128] были проверены и в промышленных условиях.

3.1.4.1. Исследование влияния на свойства ДСтП степени замещения фенола на карданол в фенолкарданолформальдегидных адгезивах Лабораторные образцы однослойных ДСтП толщиной 16 мм с расчетной плотностью 750 кг/м3 получали при расходе ФКФС с различным содержанием карданола без отвердителей в количестве 12 % массы абсолютно сухой смолы от массы абсолютно сухой стружки. При этом использовали традиционные для фенолформальдегидных смол режимы горячего прессования плит [104]:

о температура греющих плит пресса 180-190 С, общая продолжительность горячего прессования 8 мин. (0,5 мин./мм толщины плиты), максимальное давление двухступенчатого горячего прессования и продолжительность выдержки при максимальном давлении соответственно 2,5 МПа и 2 мин. С каждой смолой готовилось по два образца ДСтП. Средние арифметические значения свойств плит приведены на рис. 3.18 – 3.22.

Рисунок 3.18 - Прочность однослойных ДСтП при статическом изгибе (содержание связующего 12% от стружки) Данные рис.

3.18 показывают, что замещение фенола на карданол в исследованной области не приводит к ухудшению прочности ДСтП при статическом изгибе. При этом с учетом ошибок измерений с вероятностью 0,95 можно считать, что данный показатель свойств плит не зависит от наличия карданола в составе ФКФС. По величине прочности при изгибе полученные плиты можно отнести к марке П-А в соответствии с ГОСТ 10632-2007 [136].

Прочность ДСтП при разрыве перпендикулярно к пласти плиты (рис.3.19) заметно возрастает при введении в состав ФС не менее 5 % масс. карданола.

По показателю разбухания в воде по толщине за 2 ч (рис. 3.20) полученные ДСтП по ГОСТ 10632-2007 [136] соответствуют плитам повышенной водостойкости марки П-А. При этом с вероятностью 0,95 следует, что при степени замещении в ФКФС фенола на карданол 10 % и более этот показатель улучшается на 30 %.

0,45 0,43 0,41 0,39 0,37 0,35

Рисунок 3.19 - Прочность однослойных ДСтП с ФКФС при разрыве перпендикулярно к пласти плиты (содержание связующего 12% от стружки) Значение показателя разбухания полученных ДСтП в воде по толщине за 24 ч, измеренного по европейскому стандарту EN 317 (рис.

3.21), статистически достоверно улучшается (на 15 %) только при использовании ФКФС с 10 %-ным замещением фенола на карданол (ФКФС-10). По этому показателю и прочности при изгибе полученные плиты с ФКФС-10 по европейскому стандарту EN 317 соответствуют конструкционным ДСтП общего назначения марки Р4.

Данные рис. 3.22 показывают, что при длительной выдержке в воде до 168 ч (7 суток) ДСтП сохраняют свою водостойкость, и влияние степени замещения фенола на карданол в ФКФС при этом не изменяется.

В Европейском стандарте EN 312, в отличие от ГОСТ 10632-2007, предусматриваются ускоренные испытания ДСтП в условиях, имитирующих многолетние погодно-климатические воздействия на плиты, эксплуатируемые на открытом воздухе. С целью оценки по экспресс методике [7] атмосферостойкости полученных однослойных ДСтП с расходом ФКФС 12 % для них были определены значения прочности при растяжении перпендикулярно к пласти после кипячения плит в воде в течение 2 ч (рис. 3.23). Данные рис. 3.23 показывают, что при использовании для получения ДСтП фенолформальдегидной смолы без карданола (смола СФФ) плиты после кипячения почти в 2 раза теряют свою прочность при разрыве перпендикулярно к пласти. При использовании для ДСтП в качестве связующего ФКФС этот показатель плит после кипячения меняется незначительно.

Для проведения опытно-промышленных испытаний фенолкарданолформальдегидной смолы в производстве фанеры была разработана технологическая инструкция получения смолы марки СФЖ-3014К (приложение

1) применительно к существующему производству фенолформальдегидных смол в ОАО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил, Свердловская область) в химическом реакторе поз.103/2 объемом 10 м3.

По разработанной технологии в 2010 году были выпущены две опытнопромышленные партии смолы СФЖ-3014К-П (приложения 2,3) в количестве суммарно 6,8 тн.

Фенолкарданолформальдегидная смола с 10 % -ным замещением фенола на карданол (СФЖ 3014К-П) была испытана в опытно-промышленных условиях в производстве ДСтП в ООО «Первая лесопромышленная компания» (г. Алапаевск) (приложение 4).

В цехе ДСтП ООО «Первая лесопромышленная компания» на технологической линии формирования ковра и прессования на жестких металлических поддонах с 16-этажным прессом периодического действия фирмы был произведен опытно-промышленный выпуск Siempelkamp древесностружечных плит (ДСтП) с использованием фенолкарданолформальдегидной смолы марки СФЖ 3014К-П без введения гидрофобизатора.

В ходе проведения испытаний были изготовлены трехслойные и однослойные шлифованные древесностружечные плиты объемом 14м 3 и 15,6м3 соответственно толщиной 16 мм. Изготовление данных плит осуществляли по существующим на предприятии технологическим параметрам.

Фактические значения основных технологических параметров получения ДСтП с используемой на предприятии карбамидоформальдегидной смолой марки КФМТ-10М (контрольные плиты) и смолой СФЖ-3014К-П приведены в табл.3.13.

Результаты физико-механических испытаний ДСтП с использованием различных типов адгезивов представлены в табл.3.14.

По результатам выпуска опытно-промышленных партий однослойных и трехслойных ДСтП с использованием фенолкарданолформальдегидной смолы

СФЖ-3014К-П можно сделать следующие выводы:

1. Использование данного типа связующего для производства ДСтП позволяет получать продукцию с высокими прочностными характеристиками.

2. Полученные однослойные плиты по требованиям ГОСТ 10632-2007 относятся к плитам повышенной водостойкости марки А класса эмиссии формальдегида Е1.

3. Применение смолы СФЖ-3014К-П для получения ДСтП не приводит к ухудшению процессов отделки и свойств ламинированных плит.

По состоянию на май 2011 г. на ООО «Первая лесопромышленная компания», г. Алапаевск, изготовлено 147 м3 шлифованных древесностружечных плит повышенной водостойкости с применением фенолкарданолформальдегидной смолы СФЖ-3014К-П (приложение 5). Производство фенолкарданолформальдегидных смол марок СФЖ-3014К-П и СФЖ-3014К-Ф освоено на ОАО «Уралхимпласт» (приложение 6), технология синтеза защищена патентом Российской Федерации (приложение 7).

3.1.4.2. Исследование влияния отвердителей на свойства ДСтП, полученных с водорастворимыми фенолкарданолформальдегидными адгезивами Исходя из литературных данных [125], экономических аспектов и доступности, были выбраны для исследований в сопоставимых условиях отвердители, влияние которых на скорость отверждения оценивали путем определения времени желатинизации смол при температуре 100°С по традиционной методике. Средние арифметические значения двукратных измерений продолжительности желатинизации смолы СФЖ3014К-П и известной фенолформальдегидной смолы СФЖ-3014 с 1 и 5 % отвердителей (доля

Учитывая, что продолжительность желатинизации смол СФЖ-3014К-П и СФЖ-3014 составляет соответственно 35 и 38 мин., из данных табл.3.15 следует, что наиболее перспективными для отверждения фенолкарданолформальдегидной смолы (в том числе и по экономическим соображениям) являются карбонат натрия и пероксид водорода. Эти отвердители были выбраны для дальнейших исследований.

В работе [122] было изучено влияние пероксида водорода на свойства резольных фенолформальдегидных смол, процесс отверждения смол, структуру отвержденной смолы и свойства ДСтП. Установлено, что модификация H2O2 приводит к большей реакционной способности фенольной смолы и повышает механические свойства ДСтП, также отмечено, что влияние Н 2О 2 на водостойкость плит незначительно. Авторами высказано предположение и подтверждено методами ИК-Фурье спектроскопии, что Н2О2 влияет на структуру древесины, особенно на лигнин, что приводит к увеличению количества реакционных групп на поверхности древесины. При этом отмечено образование высокореакционноспособных хинометидных групп. Также отмечено, что Н2О2 окисляет гидроксиметильные группы фенолформальдегидной смолы до карбоксильных групп [122].

Для изучения возможности получения трехслойных ДСтП с фенолкарданолформальдегидной смолой ФКФС-10 с использованием в качестве отвердителя пероксида водорода нами был проведен полный [128] 3 2, двухфакторный эксперимент по трехуровневому плану Бокса типа установлены в форме уравнений регрессии закономерности влияния на свойства трехслойных ДСтП двух технологических факторов: продолжительности горячего прессования и содержания пероксида водорода в связующем внутреннего слоя плит. Найденные закономерности с высокой достоверностью позволяют прогнозировать изменения свойств ДСтП при изменении значений технологических факторов. Рассчитаны и подтверждены экспериментом рациональные значения технологических факторов получения трёхслойных ДСтП класса эмиссии формальдегида Е1 с наилучшими физико-механическими свойствами [128].

В результате предварительных исследований (табл. 3.15) было установлено, что одним из наиболее эффективных ускорителей отверждения ФКФС является карбонат натрия (Na2CO3). В данном исследовании было изучено влияние на свойства ДСтП технологических факторов получения однослойных плит с водорастворимым фенолкарданолформальдегидным адгезивом, содержащим карбонат натрия.

Адгезивы для получения ДСтП получали смешением фенолкарданолформальдегидной смолы марки СФЖ 3014К-П (табл. 3.16), с 20 %ным водным раствором карбоната натрия квалификации «Ч».

Для изучения влияния технологических факторов на свойства однослойных древесностружечных плит (ДСтП) был проведен четырехфакторный эксперимент по композиционному плану Бокса - Уилсона с двукратным повторением опытов [137]. Выбор входных факторов и областей их изменения был основан на проведенных предварительных исследованиях и литературных данных. Области изменения входных факторов представлены в табл.3.17.

Таблица 3.17 - Области изменения входных факторов Натуральные значения входных факторов(Zi) при Входные факторы их следующих нормализованных значениях (хi) №, i Название хi = -1,471 хi = -l хi = 0 хi = +1 хi =1,471 Температура горячего

Для получения экспериментально-статистических моделей свойств ДСтП был проведен регрессионный анализ полученных результатов эксперимента.

Экспериментально-статистические модели свойства ДСтП представлялись в виде следующего полинома второй степени:

y b0 b1Z1 b2 Z 2. bi Z i. bk Z k b12Z1Z 2.

bi 1,i Z i 1Z i. bk 1, k Z k 1Z k b11Z12. bii Z i2. bkk Z k2 где b0– свободный член,b1, b2, …, bk – коэффициенты, оценивающие влияние входных факторов; Z1, Z2, …, Zk – натуральные значения входных факторов.

По результатам регрессионного анализа по максимальному значению коэффициента детерминации (R2) были выбраны следующие адекватные уравнения регрессии, имеющие значимые эффекты влияния входных факторов и описывающие экспериментальные данные с доверительными вероятностями P 0,95:

1= 0,057Z1+1,21Z2+0,0019Z1Z3-0,1354Z2Z3-0,0004Z12(R2=0,84) 2= 0,32Z2+0,015Z1Z3+0,051Z3Z4-0,15Z32(R2=1,00) 3= 6,86Z3 – 1,12Z4 -0,404Z32(R2=0,96) 4= 0,91Z1- 8,84Z4– 0,003Z12+ 0,305 Z42(R2=0,96) 5= 1,12Z1 –2,26Z4– 0,22Z2Z3– 0,003Z12(R2=0,99) 6= 0,0031Z3Z4+0,000007Z12+0,001Z42(R2=0,98) Полученные уравнения регрессии показывают, что в исследованной области факторного пространства наблюдаются адекватные двухфакторные (3, 4), трехфакторные (1, 6) и четырехфакторные (2, 5) зависимости влияния технологических факторов на свойства ДСтП.

Из трехфакторной зависимости для 1 следует, что уменьшение выделения формальдегида из плит достоверно зависит от содержания карбоната натрия и времени горячего прессования. Данная зависимость носит сложный характер. Так, при максимальном времени горячего прессования выделение формальдегида снижается при увеличении содержания карбоната натрия, и наоборот, увеличивается при повышении содержания карбоната натрия при минимальном времени горячего прессования (рис.3.24) Из четырехфакторной зависимости для 2 следует, что прочность ДСтП при изгибе возрастает при увеличении содержания карбоната натрия. Максимальное значение прочности ДСтП при изгибе при температуре прессования 140°С и расходе связующего 14,5% достигается при максимальном содержании карбоната натрия 5% и времени горячего прессования 9,6 мин и составляет 15,4 МПа (рис.3.25).

Из двухфакторной зависимостей для 3 и 4 следует, что разбухание по толщине за 2 ч и 24 ч не зависит от содержания карбоната натрия. Значительное влияние на снижение разбухания по толщине оказывает увеличение расхода связующего.

Из четырехфакторной зависимости для 5 следует, что повышение содержания карбоната натрия влияет на снижение водопоглощения за 24 ч (рис.3.26).

Трехфакторная зависимость для 6 показывает, что прочность при растяжении перпендикулярно к пласти плиты не зависит от содержания карбоната натрия в связующем. Значительное влияние на увеличение прочности при растяжении перпендикулярно к пласти плиты оказывает увеличение расхода связующего.

Для поиска рациональных значений технологических факторов, обеспечивающих получение водостойких однослойных ДСтП с показателями свойств, соответствующих современным российским и европейским требованиям, в качестве целевой функции было взято уравнение регрессии для y4 (разбухание плит по толщине в воде за 24 ч), которое анализировалось симплексным методом для поиска минимума при следующих ограничениях других свойств ДСтП:

количество выделяющегося формальдегида по методу WKI - не более 2 мг/100 г;

прочность при изгибе - не менее 13 МПа;

прочность при растяжении перпендикулярно пласти - не менее 0,35 МПа;

разбухание по толщине за 2 часа - не более 12 %;

разбухание по толщине за 24 часа - не более 10 % Результаты расчетов показали, что при условии выполнения всех ограничений минимальное значение разбухания ДСтП по толщине в воде за 24 ч достигается при следующих условиях:

температура горячего прессования - 140 оС;

общая продолжительность горячего прессования – 12 минут;

расход связующего – 14,5 %;

содержание карбоната натрия в связующем – 5 %.

Найденные рациональные значения технологических факторов приведены в табл. 3.19.

3.2 Получение и свойства древесностружечных плит с полиуретановыми карданолсодержащими адгезивами 3.2.1. Древесностружечные плиты с немодифицированными полиуретановыми карданолсодержащими адгезивами Двухкомпонентные полиуретановые адгезивы на основе карданольной новолачной смолы, выступающей в роли полиола (компонент А) и дифенилметандиизоцианата (MDI, компонент В) представляют значительный интерес для производства высокопрочных, водостойких, экологичных ДСтП.

На основании предварительных исследований и теоретических предположений можно прогнозировать следующие преимущества новых ДСтП:

1. Повышенная водостойкость за счет влияния гидрофобного заместителя С15 и устойчивости к гидролизу группы –О-СО-NH-, экранированной объемным заместителем С15.

2. Высокая прочность при растяжении перпендикулярно к пласти плиты, обусловленная взаимодействием MDI не только с карданолсодержащим новолачным полиольным компонентом, но и с гидроксильными группами лигнина и целлюлозы.

3. Повышенная экологичность плит, в связи с тем, что адгезив не содержит фенола и формальдегида, а также растворителей.

4. Концепция нового адгезива соответствует принципам «зеленой химии», т.к. при синтезе полиольного компонента используется возобновляемое непищевое сырье растительного происхождения.

5. Производство ДСтП с новым адгезивом позволит снизить энергозатраты, в связи с тем, что его отверждение может происходить при более низкой температуре, чем в случае использования традиционных связующих.

6. В связи с тем, что новый адгезив представляет собой безводную систему, возникает возможность сушить стружку до большего значения влажности, чем в случае использования традиционных связующих. В данном случае возникает экономия электроэнергии и времени, затрачиваемых на подготовку стружки и снижается вероятность возгорания стружки в сушильных камерах.

3.2.1.1. Получение и свойства немодифицированных полиуретановых карданолсодержащих адгезивов Ряд авторов изучали реакцию взаимодействия карданола с формальдегидом при мольном соотношении карданол/формальдегид = 1/0,4-0,9 [52,62,67,69,88] с использованием в качестве катализатора щавелевой [55,59,138], янтарной [55,61,62], глутаровой [88], адипиновой [69], лимонной [61] кислот, птолуолсульфокислоты [53,107].

В данном исследовании проведено изучение реакции поликонденсации карданола и формальдегида в кислой среде, влияния мольного соотношения, концентрации используемого раствора формальдегида на молекулярную массу новолачного олигомера, определение гельпроникающей хроматографией содержания свободного карданола и образующихся продуктов в реакционной массе и изменений молекулярно-массовых характеристик олигомера в процессе синтеза и изучение кинетики реакции поликонденсации методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Синтез карданолформальдегидных новолачных смол проводили по следующей методике: дозировка формалина осуществлялась непрерывно в течение 45 мин, конденсация в течение 60 мин при температуре 95-97°С, сушка при атмосферном давлении в течение 90 мин до достижения температуры 150°С, сушка в вакууме 40 мм.рт.ст. в течение 90 мин до достижения температуры 190°С.

Для изучения кинетики реакции карданола с формальдегидом использовали дифференциальный сканирующий калориметр Mettler Toledo DSС 823e/700.

Динамические ДСК измерения проводились при скоростях нагрева 5, 10 и 20°С/мин в диапазоне температур от 25 до 300°С. Масса навесок образцов смол была в пределах 4-8 мг.

Кинетические расчеты проводили по известным алгоритмам [112,116].

Типичным для новолачных смол является мольное соотношение фенол/формальдегид = 1/0,75-0,85. При этом получаются низкомолекулярные смолы (Мw 2000) преимущественно линейного строения с метиленовыми группами между фенольными ядрами [118,139]. В случае использования нами в качестве сырья карданола в вышеуказанном мольном диапазоне получаются новолачные смолы со среднемассовой молекулярной массой (Mw) 3100-3 800 (рис. 3.28) следующего предполагаемого химического строения (рис. 3.27):

OH OH OH

Рисунок 3.27 - Структурная формула карданольного новолака При увеличении мольного соотношения карданол/формальдегид до 1/4,0 наблюдается образование высоковязких смол со среднемассовой молекулярной массой до 24000.

При этом с увеличением мольного соотношения карданол/формальдегид наблюдается существенное изменение полидисперсности (Mw/Mn) от 1,94 до 6,88 (рис. 3.29).

4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00

Увеличение количества катализатора также приводит к росту молекулярной массы карданолформальдегидных новолачных смол (рис. 3.30). Мольное соотношение карданол/щавелевая кислота изменяли от 0,020 до 0,035 на моль карданола при мольном соотношении карданол/формальдегид = 1/0,84. При этом среднемассовая молекулярная масса увеличивается от 2800 до 3 800, а полидисперсность незначительно увеличивается от 2,11 до 2,42.

Концентрация формалина также влияет на молекулярную массу полученных смол (рис. 3.31). При увеличении концентрации формалина (при мольном соотношение карданол/формальдегид = 1/0,84) от 36,5% до 70% среднемассовая молекулярная масса полученного олигомера возрастает с 2200 до 3 400, а полидисперсность изменяется от 2,05 до 2,36.

Изменение среднемассовой молекулярной массы карданолформальдегидной новолачной смолы в процессе синтеза (мольное соотношение карданол/формальдегид = 1/0,84; катализатор – щавелевая кислота в количестве 0,021 моль на 1 моль карданола; концентрация формалина 51,5%) приведено на рис. 3.32. Изменение полидисперсности в процессе синтеза составило от 1,78 до 2,40.

Процентное содержание исходного мономера и образующихся в течение синтеза олигомеров представлено в табл.3.20.

Таблица 3.20 - Изменение состава реакционной массы в процессе синтеза

Содержание карданола равномерно снижается в процессе синтеза, резкое снижение наблюдается в последние 30 мин синтеза, при этом пропорционально возрастает содержание олигомера I и олигомера II. Содержание димера незначительно снижается, содержание тримера, тетраметра и пентаметра практически остается неизменным, что свидетельствует о непрерывном образовании данных продуктов из низкомолекулярных предшественников и постоянном их превращении в более высокомолекулярные продукты.

Рисунок 3.33 - Гель-хроматограммы олигомера (1 – карданол, 2 – димер, 3 – тример, 4 – тетрамер, 5 – пентамер,6 – олигомер I, 7 – олигомер II), полученного от начала синтеза через 60 мин (а), 180 мин (б), 270 мин (с).

Методом DSC была изучена кинетика реакции карданола с формалином концентрацией 51,5 % при мольном соотношении карданол/формальдегид = 1/0,84 и содержании щавелевой кислоты 0,021 моль на 1 моль карданола. Смеси исходных веществ помещались в закрытый стальной тигель и нагревались с постоянной скоростью 5, 10 и 20С/мин до достижения температуры тигля 300С.

При изучении кинетики реакции взаимодействия карданола с формальдегидом в условиях ДСК измерений максимальная «калориметрическая» степень превращения () принималась за 100%.

Массовая доля продуктов реакции, %

Для оценки кинетических параметров реакции применялись различные кинетические методы и уравнения для одностадийных реакций: модель реакции первого порядка по уравнению Киссинжера (стандарт ASTM E698), первого, второго и n-го порядка (с автокатализом и без автокатализа) по БоршардуДаниэльсу [112,116]. В табл. 3.21 представлены результаты кинетических расчетов для реакции взаимодействия карданола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты: общий порядок реакций (n), эффективная энергия активации (Е, кДж/моль), предэкспоненциальный множитель (А, с -1), и коэффициент корреляции (R) экспериментальных данных ДСК измерений с расчетными.

Таблица 3.21 - Кинетические параметры реакции поликонденсации карданола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты

Данные таблицы 3.21 показывают, что в ряду проанализированных моделей одностадийных процессов наилучшее описание ДСК измерений (по величине коэффициента корреляции) наблюдается при использовании кинетической модели для реакций n-го порядка с автокатализом (рис.3.35).

Рисунок 3.35 - Экспериментальные (,, ) и расчетные () кривые ДСК реакции взаимодействия карданола с формальдегидом для одностадийной кинетической модели n-го порядка с автокатализом при скорости нагрева 5, 10 и 20°С/мин.

3.2.1.2. Исследование процессов отверждения немодифицированных полиуретановых карданолсодержащих адгезивов Реакция взаимодействия полиолов различного типа с дифенилметандиизоцианатом (MDI) достаточно хорошо изучена в литературных источниках [121]. В упрощенном виде эту реакцию можно представить следующим образом:

Кроме того, в данном процессе происходит образование замещенных производных мочевины, аллофонатов, биуретов, и т.д. Важную роль на протекающие процессы оказывает наличие в системе катализаторов и воды [121].

При использовании в качестве полиола карданолформальдегидного новолака предполагаемая нами структура отвержденного карданолсодержащего полиуретанового адгезива изображена на рис.3.36.

В данном исследовании было изучено влияние температуры и количества катализатора на изменение времени потери текучести двухкомпонентного карданолсодержащего полиуретанового адгезива (условно названного Резикард).

В качестве катализатора был выбран 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO) в концентрации 0,033 – 0,5%. Соотношение компонентов КНС:MDI составляло 100 : 40. Компоненты смеси перемешивали высокоскоростной мешалкой якорного типа, переливали полученную смесь в полиэтиленовый стакан на 50 мл и помещали в термостат при заданной температуре. Время потери текучести адгезива фиксировали при отсутствии смещения верхнего мениска жидкости при наклоне стакана под углом 90 градусов. При повышении температуры время потери текучести плавно снижается от 230 мин при 20°С до 23 мин при 80 °С (рис.3.37). При температуре 20 °С смесь в течение 3 часов сохраняет необходимую для переработки текучесть.

Введение катализатора значительно ускоряет время потери текучести адгезива. Введение в адгезив 0,1% DABCO позволяет снизить время потери текучести до 14 мин при 28°С (рис.3.38). Без катализатора время потери текучести при 28 °С составляет 190 мин. Использование катализатора позволяет

На кривых ДСК, (рис.3.39), можно отметить два экзотермических пика при содержании в адгезиве MDI от 30 до 120 в.ч. (в температурной области 120°С и 200 °С) и один экзотермический пик при содержании в адгезиве MDI от 160 до 200 в.ч.(в температурной области 200 °С). При этом можно отметить, что с увеличением количества MDI, тепловой эффект реакций, происходящих в температурной области 120°С равномерно снижается от максимального значения при 40 в.ч. до полного исчезновения данного теплового эффекта при 160 °С (рис.

Изучение зависимости времени достижения степени превращения 90% ( 90) при отверждении карданолсодержащей уретановой системы от количества MDI при 120°С (экзотермический пик 1), позволяет сделать вывод, что повышение количества влияет на увеличение скорости реакции (рис. 3.40).

MDI Предположительно, тепловой эффект в температурной области 120 °С связан с реакциями, происходящими под воздействием каталитических количеств воды, вовлекаемых в вязкую систему компонентов в виде пузырьков воздуха при высокоскоростном перемешивании.

Рисунок 3.39 – Кривые ДСК отверждения карданолсодержащей уретановой системы при скорости нагрева 20 С/мин, при различном соотношении компонентов (на 100 в.

ч. КНС следующее количество MDI:30 в.ч.

(кривая 1), 40 в.ч. (кривая 2), 50 в.ч. (кривая 3), 80 в.ч. (кривая 4), 120 в.ч. (кривая 5), 160 в.ч. (кривая 6), 200 в.ч. (кривая 7) С увеличением количества MDI, тепловой эффект реакций, происходящих в температурной области 200°С возрастает, достигая максимального значения при содержании MDI в диапазоне от 50 до 120 в.ч., далее равномерно снижается (рис.3.39 и 3.42). Общий тепловой эффект (пик 1 + пик 2) достигает максимального значения при содержании MDI 40 - 50 в.ч., при дальнейшем увеличении MDI равномерно снижается (рис.3.42).

Сложный характер зависимости времени достижения степени превращения 90% (90) при отверждении карданолсодержащей уретановой системы от количества MDI при 200°С (экзотермический пик 2), позволяет предположить (рис.3.41), что в данном температурном диапазоне протекают различные процессы, связанные как с взаимодействием изоцианатных групп с фенольными гидроксилами с образованием уретанов, так и взаимодействие изоцианатных групп с уретановыми группами, аминогруппами.

5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00

Введение в состав карданолсодержащей уретановой системы древесной муки, не позволило получить кривые ДСК с четким распределением пиков, что вероятно, связано с поликонденсацией MDI под влиянием влаги, содержащейся в древесном материале, протеканием реакции между изоцианатными группами MDI и гидроксильными группами, входящими в состав лигнина и целлюлозы.

Таким образом, можно предположить, что при отверждении двухкомпонентного карданолсодержащего полиуретанового адгезива происходят следующие экзотермические процессы:

1. Отверждение в области температур 120 °С, связанное с реакцией конденсации MDI под воздействием влаги, приводящее к образованию полимерной структуры, содержащей полиуретаны, производные мочевины, аллофонаты, биуреты.

2. Отверждение в области температур 200 °С, связанное с реакцией конденсации MDI с гидроксильными группами карданолсодержащего новолачного полиола.

При отверждении двухкомпонентного карданолсодержащего полиуретанового адгезива в присутствие древесного материала, ожидается протекание процессов автоконденсации MDI под воздействием содержащейся в древесине влаги, процессов конденсации MDI с карданолсодержащим полиолом в диапазоне температур 90-140 °С и процессов, проходящих в области температур 180-220 °С, связанных с реакцией конденсации MDI с гидроксильными группами карданолсодержащего новолачного полиола, лигнина и целлюлозы.

Для проведения опытно-промышленных испытаний карданолсодержащего полиуретанового адгезива «Резикард» в производстве ДСтП и ДСП были разработаны технические условия на «Резикард» (приложение 8) и выпущена опытнопромышленная партия «Резикард» на существующем производстве фенолформальдегидных смол в ОАО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил, Свердловская область) в химическом реакторе поз.06/2 цеха 03 в количестве 2,5тн. (приложение 9).

3.2.1.3. Получение и свойства древесностружечных плит с немодифицированными полиуретановыми карданолсодержащими адгезивами В данной работе было изучено влияние технологических факторов получения на свойства однослойных древесностружечных плит (ДСтП) с карданолсодержащим полиуретановым связующим. В работе использовались двухкомпонентные полиуретановые адгезивы.

Адгезив для получения ДСтП получали высокоскоростным смешением карданолсодержащего полиола новолачного типа (компонент А), дифенилметандиизоцианата (компонент В) и катализатора DABCO. Свойства компонентов карданолсодержащего полиуретанового адгезива приведены в табл.3.22.

Таблица 3.22 - Свойства компонентов карданолсодержащего полиуретанового адгезива № Наименование показателя Компонент А Компонент В Вязкость при 25°С, мПас

Плотность, кг/м3

Лабораторные образцы однослойных ДСтП толщиной 16 мм с расчетной плотностью 750 кг/м3 получали из стружки смеси лиственных и хвойных пород древесины в массовом соотношении 90:10. При двухступенчатом горячем прессовании на первой ступени максимальное давление и продолжительность прессования во всех опытах были постоянными и составляли соответственно 2,5 МПа и 1 минуту. На второй ступени горячего прессования давление прессования было 1,4 МПа, а продолжительность выдержки изменялась в соответствии с планом эксперимента. После прессования плиты кондиционировали при температуре 20±2°С и относительной влажности воздуха 65±5% в течение 3 сут.

За выходные параметры были взяты следующие свойства ДСтП:

y1 – предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты (р), МПа;

у2 –предел прочности при изгибе (и), МПа;

у3 – разбухание по толщине за 24 ч; % отн.;

y4 – водопоглощение за 24ч; % мас.

Матрица плана с нормализованными значениями входных факторов и результаты эксперимента представлены в табл. 3.24.

* - не замерялось, в виду низких прочностных характеристик (образцы разрушились в процессе водопоглощения) Для получения экспериментально-статистических моделей свойств ДСтП был проведен регрессионный анализ полученных результатов эксперимента (для показателей водопоглощения и разбухания в воде для 21 опыта).

Экспериментально-статистические модели свойств ДСтП представлялись в виде следующего полинома второй степени:

y b0 b1Z1 b2 Z 2. bi Z i. bk Z k b12Z1Z 2.

По результатам регрессионного анализа были выбраны из класса полиномов 1 и 2 степени следующие адекватные уравнения регрессии, имеющие значимые эффекты влияния входных факторов в исследованной области факторного пространства и описывающие экспериментальные данные с максимальным значением коэффициента детерминации (R2) не менее 0,5:

1= 18,03 – 0,263Z2 – 1,148 Z3 +0,0071 Z2Z3 +0,0003 Z2Z4+ 0,0010 Z22+ + 0,0357 Z32 (R2= 0,90);

2= -9,34 +0,0168 Z2Z3 (R2= 0,80);

3= 45,8 – 1,75 Z4 - 0,129 Z32 (R2=0,53);

4= 557,2 + 0,254Z1 – 3,11Z2 - 47,94 Z3 -0,0375 Z1Z4+0,3124 Z2Z3 (R2=0,85).

Для каждой зависимости были рассчитаны стандартизованные регрессионные коэффициенты (Бета), позволяющие оценить относительный вклад каждой независимой переменной в предсказание свойств ДСтП [140]. Бетакоэффициенты представлены в табл.3.25.

Из данных табл. 3.25 следует, что для трехфакторной нелинейной зависимости 1, наибольший вклад во влияние на предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты оказывает температура прессования, а также значительное влияние имеет продолжительность процесса прессования.

Таблица 3.25 - Стандартизованные Бета-коэффициенты для полученных уравнений регрессии Независимые Бета-коэффициент для уравнений регрессии переменные

Существенное влияние оказывает и совместное изменение этих двух факторов. Графически зависимость 1 при постоянном расходе связующего 12 % приведена на рис.3.43.

Рисунок 3.43 - Зависимость предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты от температуры и продолжительности прессования ДСтП Для двухфакторной нелинейной зависимости для 2 следует, что предел прочности при изгибе зависит только от совместного влияния температуры и продолжительности процесса прессования (табл.

Для двухфакторной нелинейной зависимости для 3 следует, что основной вклад в разбухание в воде за 24 ч вносит расход связующего и в меньшей степени продолжительность прессования (табл. 3.25). Графически зависимость 3 приведена на рис. 3.45.

Рисунок 3.44 - Зависимость предела прочности при изгибе от температуры и продолжительности прессования ДСтП Для четырехфакторной нелинейной зависимости для 4 следует, что основной вклад в водопоглощение за 24 ч вносит продолжительность прессования и в меньшей степени температура процесса, также существенно их совместное изменение (табл.

3.25). Графически зависимость 4 при постоянном расходе связующего 12 % и соотношении компонент А : компонент Б равном 100:200 м.ч.

приведена на рис. 3.46.

Рисунок 3.45 – Зависимость разбухания ДСтП в воде от расхода связующего и продолжительности горячего прессования

Для поиска рациональных значений технологических факторов, обеспечивающие получение водостойких однослойных ДСтП с показателями свойств, соответствующих современным российским и европейским требованиям, в качестве целевой функции было взято уравнение регрессии для y3 (разбухание плит в воде за 24 ч), которое анализировалось симплексным методом для поиска минимума при следующих ограничениях других свойств ДСтП:

прочность при разрыве перпендикулярно пласти, не менее 2,0 МПа;

прочность при изгибе, не менее 14 МПа;

водопоглощение за 24 часа, не более 50 % Результаты расчетов показали, что при условии выполнения ограничений минимальное значение разбухания ДСтП в воде за 24 ч достигается при следующих условиях:

количество MDI на 100в.ч. карданольного новолака - 200,0 в.ч.

температура горячего прессования – 139,2 оС;

общая продолжительность горячего прессования – 10,0 минуты;

расход связующего, % от абсолютно сухой стружки – 12,0%;

расход катализатора – 0 (не оказывает существенного влияния).

При найденных рациональных значениях технологических факторов были получены три лабораторных образца однослойных ДСтП. Значения ожидаемых по уравнениям регрессии и средние арифметические значения полученных фактических результатов приведены в табл. 3.26.

Таблица 3.26 - Показатели свойств ДСтП Расчетное Фактический Расхождение, Показатель свойств значение результат % от расчёта Прочность при растяжении перпендикулярно к пласти плиты, 2,35 1,96 -16,6 МПа Прочность при изгибе, МПа 14,0 16,9 20,9 Водопоглощение за 24 часа, % 39,9 36,6 -8,3 Разбухание в воде по толщине за 12,0 13,3 10,8 24 часа, %

ДСтП, изготовленные с использованием полиуретановой системы Резикард, по пределу прочности при изгибе соответствуют требованиям EN 312, предъявляемым к конструкционным влагостойким ДСтП класса Р5. Предел прочности при растяжении перпендикулярно к пласти плиты у данных плит достигает высокого значения 1,96 МПа и в 3,7 раза превосходит значения данного показателя для плит на карбамидной смоле, в 2,5 раза – для плит на фенолкарданолформальдегидной смоле. По данному показателю полученные плиты можно отнести по EN 312 к особо прочным влагостойким ДСтП класса Р7.

Повышенные значения прочности при растяжении перпендикулярно к пласти плиты можно объяснить повышенными адгезионными свойствами полиуретанов, а также взаимодействием MDI не только с карданолсодержащим новолачным полиольным компонентом, но и с гидроксильными группами лигнина и целлюлозы (рис.3.47).

Повышенную водостойкость ДСтП, изготовленных с использованием полиуретановой системы Резикард, можно объяснить за счет образования химических связей между карданолсодержащим полиолом и гидроксильными группами лигнина и целлюлозы, влияния гидрофобного заместителя С 15 и повышенной устойчивости к гидролизу группы –О-СО-NH-, экранированной объемным заместителем С15. Так, полученные плиты по разбуханию по толщине за 24 ч. относятся к особо прочным ДСтП класса Р6 по EN 312 и в несколько раз превосходят по водостойкости плиты на карбамидной и фенолкарданолформальдегидной смолах (табл.3.28).

Удельное сопротивление выдергиванию шурупов из пласти плиты, полученной с использованием Резикард, возрастает на 40 % по сравнению с ДСтП с другими видами связующих (табл. 3.28).

ДСтП, полученные с использованием Резикард, характеризуются низким уровнем эмиссии формальдегида, сравнимым с выделением формальдегида из древесины (естественный фон) и соответствуют требованиям класса эмиссии Е0.

Повышенная экологичность плит связана с тем, что адгезив вообще не содержит фенола и формальдегида, а также растворителей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎